在广州变更公司股东时，需要准备以下主要材料：

1.法定代表人签署的《公司变更登记申请书》：这是变更登记的基本文件，需明确变更事项及变更前后的情况。

2.企业申请登记委托书：如果由他人代为办理变更手续，则需要提供此委托书，并附上经办人的身份证明复印件。

3.关于修改公司章程的决议、决定：股东变更通常涉及公司章程的修改，因此需要提供关于修改公司章程的股东会决议或董事会决议。决议中应明确修改的内容，并由股东或董事签字确认。

4.修改后的公司章程或章程修正案：公司章程或章程修正案应由公司法定代表人签署，并加盖公司公章。其中应体现股权变更后的公司股权结构。

5.股权转让协议：如果股东之间发生了股权转让，则需要提供股权转让协议。协议中应明确转让方和受让方的身份信息、转让的股份比例、转让价格等关键条款。

6.新股东的主体资格证明：新加入的股东需要提供其主体资格证明，如自然人股东的身份证件复印件，或法人股东的营业执照等证件复印件。

7.原股东的资格证明复印件（如有需要）：在某些情况下，可能需要提供原股东的资格证明复印件，以确认其身份和股权情况。

8.公司营业执照正、副本：在办理股东变更手续时，需要提供公司的营业执照正、副本以供核对。

此外，根据具体情况，可能还需要提供其他相关证明文件，如股东会会议记录、董事会会议决议、验资报告等。

请注意，以上材料清单可能因具体情况和当地工商行政管理部门的要求而有所不同。因此，在办理股东变更手续前，建议先咨询当地工商行政管理部门或专业代理机构，以获取最准确和详细的材料清单及办理流程。